2020年9月雜誌專題塑膠材料科學試模與材料

具備高耐溫與高剛性的液晶高分子(LCP)塑料

■ ACMT / 劉文斌 技術總監

 

LCP 塑料簡介

液晶高分子(LCP) 材料是一種當處於熔融狀態時會顯示出液晶特性的熱塑性芳香族聚酯高分子材料的總稱。液晶高分子(LCP) 材料因分子是由苯環結構所組成,所以表現出剛直不易彎折的分子組態,一般高分子塑料所特有的分子鏈糾結纏繞組態在LCP 塑料上並無法呈現。由於很小的剪切力就可以引起其分子排向,射出成型時的流動阻力非常小非常容易進行流動,顯示出優良的成型流動性。而且由於在冷卻凝固時分子維持與熔融狀態時相同的分子構象,因此分子
再排列的體積變化很小,所以可以表現出很高的尺寸精度。

液晶高分子(LCP) 材料基本上可以分類為溶液定向型(Lyotropic)(L-LCP) 與熱熔融定向型(Thermotropic)(T-LCP) 兩種,前者LCP 需溶解於適當溶劑中才能形成液晶現象,因此只能應用於溶液成型來製造纖維或薄膜產品;後者則可以利用熱熔融法來進行成型,無論是在熔融狀態或冷卻固化之後,LCP 短棒型堅硬的分子鏈排列都會相當井然有序,這現象與傳統的高分子塑料所呈現的現象完全不同。傳統塑料在成型過程中一般是希望塑料的最終分子鏈排列越亂越好,不要產生過度的分子鏈排向,否則產品容易發生不均勻收縮、翹曲現象與殘留嚴重的內應力。然而在成型過程中,LCP 液晶高分子塑膠需藉由分子鏈排向現象才能表現出LCP 塑膠的特性。

目前市場上銷售的高性能工程塑膠Xydar® 是最早上市的熱定向型LCP,最初是由美國Carborundum 公司開發成功並取得專利,然而第一個將Xydar® 推出市場的卻是美國Dartco 公司,經過幾度的公司購併之後,Xydar® 目前是美國Solvay Advanced Polymers 公司的產品。目前射出成型加工所使用的LCP 塑膠都是屬於熱定向液晶高分子聚酯塑膠(TLCP),此類LCP 高性能工程塑料可以提供出色的薄壁產品高流動成型能力,同時具有不產生毛邊、具低熱膨脹係數(CTE)、低吸濕性、高尺寸穩定性、高強度和高剛度,與耐高溫無鉛回焊後製程的相容性和射出成型循環時間極短等許多材料優勢。基於以上的這些優良性質,且在工業發展上電器電子產品領域的小型化和薄壁化要求已是市場的主流與發展趨勢,對LCP 塑膠的需求也是日益增加。而且現今電子零部件的小型化、複雜化的高漲潮流還在繼續,對LCP 材料性能的要求水準也在進一步提高。

圖1:三種型態LCP 液晶高分子的分子鏈結構

圖2:標準商業化LCP 塑料的一般分類與耐熱溫度

 

然而LCP 塑膠也有它的缺點,其主要缺點是產品性質的異方向性,並且因LCP 塑膠冷卻快速,容易造成產品的中熔接線強度不足之問題。針對LCP 塑料的弱點,目前有許多料商已經從LCP 分子設計的研究與摻配技術開發並提升聚合技術,開發出對應的料號以符合客戶對LCP 塑料的需求。LCP 塑料的整體獨特性質讓LCP 塑料在各種高精密需求,高精度的模製設備中找到了應用。

 

LCP 塑料化學性質與合成製備

LCP 具有獨特的特性,因為熔體中的分子形成了稱為膠束的有序結構區域,其中的分子鏈以相同方向排列。這是由於分子鏈上包含堅硬的芳香族苯環結構的剛性所致。液晶狀態介於各向同性液體和三維晶體之間。它被描述為「中間相」或「同構結構」。如果中間相可以在溶液中形成,則液晶被稱為「溶致」,如果它是由熔體中的溫度作用形成的,則被稱為「熱致」。在「向列」狀態下,分子沿著共同軸向彼此平行排列,並表現出一維順序。在「近晶」狀態下,它們也分層存在,因此具有二維順序。

聚酯高分子的合成都是透過縮合反應(condensation)聚合而來的。LCP 液晶聚酯高分子與一般聚酯不同之處在於所使用的單體是含高比例的堅硬芳香族環。由於LCP 很難找到適當的溶劑,而且熔點甚高,所以聚合反應的難度也較高。通常都採用兩段式的熔融聚合方法;就是先以溶液聚合或熔融聚合的方式製成寡聚物,然後去除溶劑與單體;進而在略低於寡聚物的熔點下加入金屬鹽類觸媒,於高真空條件下進一步聚合成高分子量的芳香族聚酯類LCP 聚合物。

液晶高分子的類型很多,但在工程塑料中最重要的是可以使用常規熔融加工方式進行加工的主鏈熱致聚酯。LCP 塑料最重要的特性是耐熱程度,通常是藉由熱變形溫度(HDT) 數值來衡量LCP 塑料的耐熱性。因LCP 塑料聚合選用的單體種類不同,所製成的LCP 塑料也會有不同的熔點與耐熱溫度。一般依LCP 塑料的熔融加工溫度和耐熱溫度性能區分,可分為I 型、II型與III 型,加工溫度高低通常是I 型> II 型> III 型的順序。這三種類型的LCP 聚合物分子結構如圖1。

I 型LCP 塑料的分子鏈特性是高剛性、高線性與高比例芳香族苯基組成;II 型LCP 塑料的分子鏈特性是剛性與高比例芳香族苯基組成,但結構還包含曲軸轉動,具有側基與形成分子鏈糾結;而III 型LCP 塑料的分子鏈特性是包含半剛性較柔軟的脂肪族間隔官能基結構。依照ASTM 的標記順序,I 型的耐熱性最好,熔點與加工溫度也最高,相對地亦較難加工,其抗張強度及彈性率亦是LCP 中最高者,一般的荷重熱變形溫度約在260~355℃之間;II 型的耐熱性與一般的工程塑膠比較起來,仍屬於較優者,而加工性質亦受好評,對一般射出成型機皆可使用,是LCP 材料中最普遍化的規格,一般的荷重熱變形溫度約在200~250℃之間;III 型的耐熱性最低,但加工性極為優良,其耐熱性偏低的缺點,可以藉由玻璃纖維強化來加以彌補,一般的荷重熱變形溫度約在100~160℃之間。

某些等級的Xydar® 是I 型LCP 材料的示例。它們可以由雙酚、羥基苯甲酸(HBA) 和對苯二甲酸的聚合反應製得,但不能單獨使用羥基苯甲酸,因為所得聚合物的熔點(Tm) 將會非常高。即使使用這些共聚單體,所得的全對位結構也需要相對較高的加工溫度。若合成反應時通過引入2,6 位置的萘單元(例如基於羥基萘甲酸(HNA)、二羥基萘或萘二酸)進行生產則可生成II 型LCP 材料,Vectra® A 便是II 型LCP 材料的一個代表性例子。HNA 的作用是破壞對氧苯甲酰基單元的結構,藉由這項技術可降低熱變形溫度(HDT)、降低加工溫度,並改善流動性能。在進一步的合成變化
中,可以添加氨基苯酚以產生聚酯酰胺。III 型LCP 材料可以包含脂肪族聚酯單元,從而改善了流動性,但降低了HDT。例如Unitika 開發了基於聚對苯二甲酸乙二酯和HBA 共聚物的材料。圖2 是商業化LCP 塑料的一般分類表示圖。

LCP 塑料的性質和成型加工特性

LCP 液晶高分子所形成的液晶結構對產品性能具有深遠的影響。LCP 塑料在剪切作用與特定的拉伸應力作用下,可以形成非常高的分子排向程度。LCP 模塑產品的分子排向程度比一般塑料高得多,然而因LCP 熔膠不具有彈性,所以表現出極低的模口膨脹(Die Swell) 現象,並且具有極低的模具成型收縮率。LCP 的分子排向特徵與一般常規塑料相反,一般常規型高分子塑料在成型過程中並不希望產生分子鏈排向現象,過程中一旦除去造成分子排向的剪切或應力,常規塑料分子鏈將恢復無規捲曲構型的最適化組態。如果常規塑料在冷卻過程中分子鏈來不及鬆弛而被凍住,將會導致分子鏈排向產生被限制性的凍結應力產生,這可能會影響產品的耐環境破裂應力能力,並導致產品尺寸穩定性不足(尤其是在高溫環境下),表1 中是幾種常用LCP 塑料的一般性能比較。


表1:常用LCP 塑料的一般性能比較

LCP 液晶高分子塑料具有下列多項特性與優點:
• 具高流動性,可順利流入產品薄壁區域(如連接器射出產品中最薄的0.15mm 肉厚區域)。
• 在流動方向上具有很高的拉伸強度與拉伸模數。
• 成型週期時間短、冷卻時間短,且不容易產生毛邊。
• 低吸濕性和低熱膨脹係數(CTE),材料性質可與鋼和陶瓷媲美,尺寸穩定性高。
• 熱變形溫度(HDT) 高,最佳等級可高達340° C;但某些等級(例如III 型)要低得多。
• 持續使用溫度(CUT) 通常高達260° C;難燃程度可達UL 94 V-0 等級;極限氧指數(LOI) 通常高達〜50%,低煙塵產生和低有毒氣體的產生。
• 高抗輻射性。
• 良好的耐化學藥品性(尤其是對有機溶劑;聚酯在高溫下會被酸和鹼水解)
• 對氣體和水蒸氣具有極低滲透性。
• 高阻尼特性,電氣絕緣性優良。
• 低揮發氣體產生。

不幸的是,這種LCP 材料獨特的分子形態也產生了一些重要的局限性。模製產品將會趨於高度的異方向性,且合膠的熔接線強度低,並且斷裂行為類似於木材。這意味著LCP 塑料在許多應用中都將被排除在外,如果LCP 塑料的非凡性能具有主要優勢考量,則LCP 塑料將是非常優越的塑料選擇。在未填充的LCP 純料中,橫向的剛性值可能只有流動方向剛性值的30%。LCP 塑料產品的物性表現將會取決於產品厚度,因為薄壁產品將會導致較高的分子定向度。與常規聚合物相反,LCP 塑料可藉由添加玻璃纖維,來降低各方向差異性。通常LCP 塑料藉由添加填充材等級可以減小異方向性,也可以降低產品表面因分子排向而產生原纖化(fibrillate,即產生容易剝離的纖維化表面層)的趨勢。

另外具有改善熔接線強度的牌號,多家料商也已經努力開發並商業化,同時也可以通過優化部品件的設計方式來減少LCP 塑料的先天性限制。LCP 塑料的耐紫外線特性也受到某程度的限制。LCP 塑料可以使用常規的模塑方法進行加工,例如射出成型和押出成型。與所有聚酯類塑料一樣,LCP 塑料加工前的除濕乾燥須確實且至關重要。由於LCP 熔體的定向性液晶結構,LCP 熔體黏度通常隨著剪切速率的增加而連續降低。可以實現成型非常薄的肉厚產品且不容易產生毛邊現象。另外因為優越的流動性造成較低的填充成型壓力,可以使模具內的細芯不致發生變形或移位。

當液晶聚酯LCP 塑料熔融時,熔膠也保持著固態時的高度分子排向性。LCP 固態與熔融態有高度相似的分子排向組態,使得LCP 的成型冷卻過程有相對較小的體積變化與較小的熱流量,同時也促使LCP 的成型收縮量小且能快速冷卻與縮短成型週期時間。LCP 由於固態到熔融流動態的相轉變,分子組態的規則性變化相當小,所以熔融或固化所需之轉變能量遠低於傳統結晶性塑膠所需能量一個數量級,LCP 具較低熔解熱及固化熱,所以成型週期時間短且容易加工成型。

LCP 塑料成型加工溫度取決於塑料等級, 例如Celanese 的Vectra® LCP 通常使用270~310 ° C 的熔融溫度(其中E 和S 系列熔融溫度需更高)和約80~120° C 的模具溫度條件進行射出成型加工。而Solvay 的Xydar® LCP 可能需要320~360° C 的熔融溫度和65~95° C 的模具溫度加工條件。模具溫度越高,產品表面光澤度越高。LCP 塑料不同牌號可用於熱成型、板材和管材的押出、光纖電纜的塗層以及薄膜雙軸定向延伸等製程。LCP 塑料也可以進行焊接、黏合和金屬化製程。與其他材料一樣,可以使用諸如激光直接結構化的技術直接沉積導電電路(例如Laser Direct Structuring, LDS 製程)。

 

LCP 塑料射出成型加工條件考量

針對LCP 塑料的射出成型加工一般的成型加工條件考量與建議如下:
• 射出成型射出速度條件:LCP 塑料對剪切速率較敏感,增加射速可使LCP 熔膠的黏度大幅降低,增加射速有利於射出充填,可改善熔接線強度,比藉由提高料溫條件來的合適,但如果澆口過小,極快的射速會造成過度剪切生熱而破壞纖維化的補強效果。
•射出成型模溫條件:LCP 射出加工模溫設定條件範圍較寬,可設定之範圍為25℃ ~180℃,而最常使用的模溫範圍為80℃ ~120℃;高模溫條件可改善成品表面外觀及熔膠流動性,對高溫後製程(ex.SMT) 會有較好尺寸安定性。
• 螺管塑化轉速條件:LCP 塑料的螺桿塑化轉速(rpm)需足夠快,以產生足夠的剪切速率確保LCP 塑料完全塑化,一般小機臺(D=25mm) 螺桿轉速設定約為100~200 RPM。
• 螺管塑化背壓(back pressure) 條件:LCP 塑化時通常不用設定背壓或設定極小背壓條件(2~3 MPa)。
• 螺管塑化鬆退條件:LCP 塑化時通常可不設定螺桿鬆退,若為解決噴嘴滴垂而設定鬆退,一般建議鬆退距離小於2~4mm,過度鬆退容易在噴嘴處包入空氣或水氣。
• 射出成型射出壓力條件:射壓設定條件跟LCP 材料等級、機臺規格及成品設計有關,LCP 具低熔融黏度,所以一般使用較低射壓條件。
• 射出成型保壓條件:一般射出成型的保壓條件會等於或小於射出壓力,因為LCP 材料冷卻快速,所以保壓時間設定通常會比一般結晶性材料短。
• 射出成型冷卻時間:LCP 材料除具有低黏度且具有極小的熔融熱,成型所需移除的熱量相對較少,所以所需冷卻時間會較短。若成品設計沒有頂出痕考量,則可在較高溫度下就進行頂出動作。在加工建議的模溫範圍都具有非常低的殘留內部應力,所以可設定較低模溫。成品厚度變化時,冷卻時間變化約為厚度變化的平方倍。

圖3:LCP 塑料於各產業之應用(Celanese Vectra® 技術資料)

圖4:LCP 塑料於連接器產業產品的應用(CelaneseVectra® 技術資料)

圖5:LCP 塑料於車用空調系統感測器之應用(ref:Kunststoffe 10/2007 pp.138 資料)

圖6:LCP/30% 無機物塑料於高度靈敏距離傳感器保護蓋之應用(ref:Kunststoffe 10/2007 pp.138 資料)

 

LCP 塑料的應用

熱配向性液晶高分子LCP 塑料的產品應用考量大都是看上了LCP 高性能工程塑料具有出色的薄肉厚高流動性、流動性極佳又不產生毛邊、低熱膨脹係數(CTE)、低吸濕性、高度尺寸穩定性、高強度和高剛度,以及較短的成型循環時間。LCP 塑料的電子連接器產品可與多種焊接技術(SMT)兼容,但是耐熱溫度的程度取決於LCP 塑料的熔點(Tm)、熱變形溫度(HDT) 和組件上的負載。例如Celanese 的Vectra® A 系列等級LCP 塑料可抵抗高達240° C 的焊接溫度,而熔點更高及HDT 更高等級的LCP 塑料,例如Celanese 的Vectra® E 系列和S 系列LCP 塑料等級則可以在更高的回焊溫度下工作。無鉛焊料的峰值溫度約為270° C,因此通常建議使用較高溫度的LCP 塑料。

圖7:LCP 塑料於0.6mm 間距連接器產品之應用(Polyplastics Laperos® 技術資料)
圖8:LCP 塑料於IT 設備之應用(Polyplastics Laperos®技術資料)

正確選用合適等級的LCP 塑料來模製連接器零組件,即使在高溫焊接過程後也能保持其尺寸精度。LCP 塑料的高強度與高耐熱特性,廣泛應用在薄肉且高機械強度要求的用途上,如半導體封裝及擴音器振動板,低黏度也讓它們被應用在電子方面需要較高精密度的連接器上。LCP 塑料最廣為人知的應用就是各種形式的高精度和尺寸穩定的連接器(connector)。微型化程度的不斷提高導致對此類產品的需求不斷增加。其中包括連接器產品肉厚為0.15 mm 的手機連接器、電路板連接器、邊緣卡連接器、中央處理器(CPU) 插座連接器、測試插座連接器、加熱器插頭連接器、微型
多媒體讀卡器、智能卡讀卡器、光纖連接器和金屬互連等的LCP 塑料產品應用。而在行動電話中,LCP 塑料可用於SIM 卡連接器、輸入/ 輸出連接器、microSD 卡連接器、軟性印刷電路板連接器,以及相機模塊的外殼等。

其他應用還包括CD 播放器中的基板和透鏡架、射出金屬化金屬手機天線、精密微模製磁盤驅動器組件、靜電耗散薄膜導軌、手機框架、虛擬現實耳機、無鉛焊接繼電器、精密按鈕外殼、微型開關、夜視鏡組件、微型電源轉換器外殼、磁帶驅動器機箱、表面安裝繼電器、便攜式投影儀組件、手錶底板、燈座、微波爐門板、燃料電池組件、可消毒器械托盤、外科縫合器、皮膚拉伸器和精密無針注射器。

礦物填充的LCP 等級塑料越來越多地被用於熱成型炊具,例如鬆餅盤、烤箱盤和烤盤。利用LCP 的出色阻氣特性,含LCP 塑料的多層膜可以應用在食品和非食品的包裝材料。已經開發出各種技術,例如涉及旋轉模具的技術,以生產雙軸延伸的薄膜和管材。生醫器具的應用包括內窺鏡、腹腔鏡和泌尿科器械,這些器械得益於LCP 物料改進的剛度、抗壓強度和抗壓性。目前使用LCP 塑料生產軟性電路板的產品應用也越來越多。

LCP 具有獨特的優異特性,藉由發揮其機械特性可應用做AV 機械及OA 機械上的零部件。藉由發揮其振動特性可用在資訊機械及音響機械上作為收音器的零部件等。此外其耐電焊、耐熱性的優點,也被廣泛地應用在表面焊裝製程(SMT) 的電子部件等,LCP 塑料的應用產品正在急速地向各個領域展開。常見的LCP 塑料應用產品有:連接器系列產品、捲線器(Bobbin)、單邊接觸記憶內存模組(SIMM) 插口、LED(MID)、QFP 插口、微波爐支架、熱風機機筒、燙髮器、電夾板、電晶體類封裝件、射出成型線路部件(MID)、光感應器、集成塊支承座、恆速感應器裝置、耳機部件、照相機快門板、身歷聲錄放影機外殼、禁止器開關部件、光纜拉伸件、光纜連接器、光纜接插器、點陣式印表機的底座及線圈、電扇、泵浦(pump) 的部件、USB 系列、CD 收音器部件、印刷電路板、電子部件、線圈骨架的封裝材、噴氣發動機零件等電子電器。


圖9:LCP 塑料於DIMM 插槽之應用(Celanese Vectra® 技術資料)

 

結語

最近通信5G 的技術議題與市場發展受到高度矚目,而LCP 塑料因在高頻帶(Giga Hertz, GHz) 的高週波環境下可以表現較小數值的介電常數(Dielectricconstant) 和正切耗損(Tangent Loss),所以LCP 材料是非常適合在5G 通訊產品上應用,例如高頻通訊產品市場LCP 軟性基板將是一項決戰性的產品,5G手機和穿戴裝置的LCP 天線模組也都是未來幾年會有爆炸性需求的應用產品。■

劉文斌 技術總監

任職於型創科技顧問股份有限公司擔任技術總監,兼任ACMT-CAE科學試模培訓認證委員會主任委員,在產業界有20年以上培訓經驗。專長為「高分子塑膠材料」「高分子檢測技術」「高分子複合材料」。

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